可持續性水性丙烯酸聚合物分散體

水性丙烯酸分散體被廣泛用于工業涂料領域，如汽車涂料、裝飾涂料和海洋涂料等。這些分散體一般分為兩大類：1、低分子量（重均分子量，分子量<50000道爾頓）和2、高分子量（重均分子量，分子量>50000）。

低分子量聚合物

傳統上，低分子量聚合物分散體是在與水相容的有機溶劑中制備的。在燒瓶中將溶劑加熱至沸點，并加入含有酸官能的丙烯酸或甲基丙烯酸單體的共單體，同時花2-5小時將引發劑溶解在有機溶劑中。根據所有單體的消耗量判斷聚合的完成情況，酸基團部分或完全與堿中和，由此形成的聚合物用水稀釋。涂料中的這類聚合物在使用和固化過程中會在大氣中釋放溶劑，形成揮發性有機化合物（VOCs）。如果溶劑從聚合物中蒸餾出來，就會產生不需要的廢物。

為了解決VOC和廢物產生的問題，可以通過使用反應性溶劑，例如1,2環氧己烷、1,2環氧環己烷、1,2環氧辛烷或新癸酸環氧酯（常Cardura E?，圖1）等，來制備低分子量的丙烯酸聚合物分散體。這些溶劑可在燒瓶中加熱至其沸點，若是Cardura E（沸點251-271°C）的情況則加熱至150-160°C，在燒瓶中可同時添加溶解在反應性溶劑中的共聚單體和引發劑3-5小時。當環氧樹脂用作溶劑時，單體進料中的一種共單體需要是含酸官能的丙烯酸或甲基丙烯酸。在添加單體期間，將發生兩種反應：1、酸基團將與溶劑的環氧基團發生反應，生成羥基；2、所有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體將由引發劑解離產生的自由基來聚合（圖2）。所有反應性溶劑都將接枝到丙烯酸聚合物的主鏈上，在單體聚合完成后不留下任何游離溶劑。在這個過程中，酸基團需要比環氧基團更多，這樣在消耗完所有的環氧樹脂后，還剩下2-10%的酸基團。這些剩余的酸基團被堿（如氨、二乙基甲醇胺等）部分或完全中和，然后用水稀釋。這些分散體的最終固體含量可為25-50%，粘度<1000厘泊，粒徑為50-200納米，分子量在2000-40000（美國專利688178610975259）。

粒徑控制

可以通過控制酸基的數量及其中和程度來控制粒徑，酸堿度越高，粒徑越小。通常，固體的酸值為15-30就足以形成穩定的分散體。在低酸值時，需要100%的酸堿中和。在較高的酸值下，需要小于100%來控制粘度。中和度越高，粘度越高。

分子量的控制

反應溫度、自由基形成引發劑的數量和類型、鏈端單體和粘度都對最終的分子量起決定作用。溫度越高，自由基形成越多，反應速度越快，分子量越低。引發劑用量越多，生成的自由基越多，分子量越低。

因為典型自由基鏈的存在時間很短，通常不到10秒，所以自由基的連續形成是很有必要的；因此，必須有規律地形成新鏈。如果引發劑的半衰期太短，無法在整個反應過程中提供必要的自由基來供應，則可以使用半衰期較長的引發劑，或者可以在反應過程中連續將引發劑添加到反應混合物中。在反應溫度下含有可提取氫的鏈轉移單體可用于終止鏈的擴展，從而降低分子量。鏈轉移單體有：叔十二烷基硫醇、丙烯酸2-乙基己酯、或丙烯酸異龍腦酯或甲基丙烯酸酯（圖3）。

低分子量陽離子聚合物分散體也可以通過在單體中使用胺官能單體，例如丙烯酸氨基丙酯或丙烯酸N-甲基氨基丙酯來制備。聚合完成后，由此形成的叔胺可與乙酸、乳酸或氨基磺酸等酸中和。

這些丙烯酸分散體可用于研磨顏料，增強流動性和流平性，以改善外觀、耐沾污性和其他涂層性能。

此外，利用該方法還可以制備低分子量的核殼丙烯酸分散體。因此，在環氧溶劑中制備微酸官能聚合物后，可添加含有10-30%丙烯酸或甲基丙烯酸和引發劑的第二共聚用單體并進行共聚，可選擇官能單體（例如丙烯酸羥乙基酯或甲基丙烯酸酯）可用于與涂料中的交聯劑進行交聯。在水中分散之前或之后，可調整與堿的中和度，使粘度小于1000 cps（UP專利：8242211）。最終固體含量約為45%?？梢钥刂坪藲け?，來控制應用過程中的流變性（低剪切和高剪切），并最終控制涂層性能，特別是金屬顏色的亮黑度（明度和黑度）。通常，核比殼更疏水，約為70-80%。

高分子量聚合物

高分子量（>50000）聚合物是使用一種稱為乳液聚合的工藝直接在水中制備的。這一過程涉及自由基聚合，通常首先由水、單體和表面活性劑制成乳液。最常見的乳液聚合類型是水包油型乳液，其中單體液滴與表面活性劑在連續的水相中乳化。表面活性劑的用量必須大于其臨界膠束濃度（CMC）。這是膠束（圖4）開始形成時的表面活性劑濃度，通常在0.5-3%的濃度范圍內。丙烯酸單體在這些膠束中乳化，水溶性引發劑如過硫酸銨，被用作胚根源。

將含有表面活性劑的水加熱至75-85°C后，在2-5小時內同時添加乳化單體和引發劑。少量單體溶解在水相中，通過自由基聚合形成低聚自由基，并遷移到由表面活性劑穩定的單體液滴中，在那里發生鏈傳播（圖5）。這個過程一直持續到所有單體被消耗，生長的鏈終止。此時，單體膨脹的膠束已變成聚合物顆粒。更多的單體從液滴擴散到生長的顆粒中，更多的引發劑將在那里發生反應。最終，游離單體液滴消失，所有剩余單體都位于顆粒中，表面活性劑膠束消失。表面活性劑分子將位于顆粒表面，并通過靜電排斥作用（離子表面活性劑）或硬脂酸穩定（非離子表面活性劑）來穩定每個顆粒。最終產物是聚合物顆粒的分散體。這些分散體的最終固體含量為25-50%，粘度<500厘泊，粒徑在50-200納米，分子量為50000。

粒徑控制

粒徑可以通過控制表面活性劑的量來控制——表面活性劑的量越高，膠束的數量越多，因此粒徑越小。在某些情況下，可以在聚合物主鏈上使用酸官能單體，這也可以降低中和后的粒徑。體系中的表面活性劑含量應保持在低于3%的水平，因為隨著時間的推移，這些分子會在漆膜中吸收水分，從而導致開裂和腐蝕等涂層問題。

分子量的控制

聚合物的分子量取決于所用單體的選擇。鏈轉移單體，如丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸異龍腦酯，會降低分子量，硫醇也是如此。使用二丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯，如己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯，或三丙烯酸酯，如三羥甲基丙酯的三丙烯酸酯，將使分子量增加數百萬。當聚合發生在表面活性劑膠束內部時，二丙烯酸酯的用量可達70%，而不改變體系的粘度。表面活性劑膠束通過表面離子電荷或非離子表面活性劑的空間穩定來穩定，或兩者兼而有之。然而，在聚合物的長期穩定性而言，離子穩定比空間穩定更有效。

與低分子量聚合物類似，高分子量的丙烯酸聚合物也可以由疏水性不同的聚合物制成核殼結構顆粒，核疏水（幾乎不含酸），殼親水。殼層由20-50%的丙烯酸或甲基丙烯酸與10-20%的羥基官能團單體共聚而成，其余為非官能團單體。合成過程中反應的pH值保持在4-6范圍內，以保持低粘度。

因此，在聚合物合成過程中，使用反應性溶劑和水作為反應介質，可以在不產生任何廢物的情況下制備具可持續性的低分子量和高分子量聚合物，這將有助于減少涂料配方中的VOC。